为什么采用nca_冬天电池更需要保暖？来看看会“自热”的电池技术

大家好！今天让小编来大家介绍下关于为什么采用nca_冬天电池更需要保暖？来看看会“自热”的电池技术的问题，以下是小编对此问题的归纳整理，让我们一起来看看吧。

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1.特斯拉“牵手”宁德时代，新车会用什么电池？
2.冬天电池更需要保暖？来看看会“自热”的电池技术

特斯拉“牵手”宁德时代，新车会用什么电池？

一次牵手，让两家汽车行业公司的市值共同飙升。?

近日，宁德时代发布公告，表示，公司将与Tesla,?Inc.、特斯拉（上海）有限公司签订协议，向其提供供应锂离子动力电池产品。目前，宁德时代、Tesla,?Inc.已签署该协议，尚需特斯拉（上海）有限公司签署。

在这一公告发布后，不管是特斯拉还是宁德时代，股价都呈现出暴涨的情况。此次宁德时代牵手特斯拉是双赢的，前者在动力电池领域中的竞争力得到了进一步的提升，后者也会在产品的性价比方面得到改善。

不过，在这次双赢的合作中，我们还有几个疑问，比如协议中宁德时代并未说明会为特斯拉提供何种动力电池；采用了本土化的电池后，特斯拉的产品在价格上又会有怎样的优惠？

时下主流的电池种类

一直以来，动力电池的性能都是制约纯电动车发展的最主要因素之一，充电效率、续航能力等瓶颈，是电动车普及的最大难点。目前人们熟知的动力锂电池，由于采用不同的正极材料而分成了3个主要流派，分别是磷酸铁锂派、锰酸锂派、以及三元锂派。

其中采用磷酸铁锂作为正极材料的电池，具有寿命长的优点，缺点则是能量密度低；而锰酸锂电池同样如此；而在三元锂电池中，随着镍元素含量的升高，在续航方面也就表现越好，这也使得三元锂电池逐渐成为当下的采用最多的动力电池。

宁德时代会提供何种电池？

目前市面上的三元锂电池主要以NCM三元和NCA三元为主，这两种路线也是目前人们公认的三元电池的发展方向。其中，特斯拉采用最多的电池便是NCA电池，而包括宁德时代在内的国内电池厂商，大部分都走的是NCM路线。

那么，在与宁德时代牵手后，特斯拉未来的新车将会采用哪种电池？

一直以来，特斯拉所采用的NCA电池，都是由松下提供。在NCA电池中，其镍、钴、铝常见的摩尔比为8:1.5:0.5，高镍含量也让NCA电池具有更高的能量，能为车辆带来更长久的续航。

而NCA这样优秀的电池为何没有在国内电池厂商中推广？因为制作难度太大，生产条件苛刻。据了解，目前国内外主要生产NCA电池的技术路线有三种：

其中第一种和第三种路线，铝元素是在后续反应后才加入的，所以容易造成铝元素在NCA电池内部分布不均，电池整体容量不好。同时第一种路线还有着工艺复杂、成本过高的问题。

于是，第二种路线也就成为了目前主流生产制造NCA电池的方法。通过将前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2经过过滤、干燥与洗涤等流程制造NCA。这一过程简单便捷、成本低。唯一的问题就是前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2制作起来很难、成本也高。

此外，制造NCA电池需要极为严苛的生产环境，要求在电池生产全过程均要控制湿度在10%以下，而其他材料目前只需注液工序对湿度进行严格控制。这就是一项非常大的挑战。并且，生产制造从不是一个工厂的事，它需要兼顾一整条产业链上的方方面面，曾有人表明，国内近几年就别想NCA电池了。

显而易见的是，从目前特斯拉与宁德时代所签署的协议来看，这次合作并未明确表明宁德时代为特斯拉提供的电池是何种类，也没有说明特斯拉的具体采购情况。所以，宁德时代更多的是有可能为特斯拉提供方形或软包的NCM电池，也就是我们常说的“811电池”，而提供NCA电池的可能性不大。

据了解，特斯拉会在2020年底将实现车辆100%的零配件国产化率。在实现国产化后，特斯拉产品的性价比将会进一步提升。目前特斯拉国内在售的轿车Model?3售价为30万元左右，美国的Model?3的售价为3.3万美元，也就是23万元人民币左右。

相信随着国产化率的提升，中国制造的Model?3在售价方面可能会追平美国在售的Model?3。就目前来看，如果特斯拉Model?3采用宁德时代提供的电池，那么其成本或可降低10%-15%左右。也就是说，特斯拉Model?3价格可能会在未来下探到25万元。

“牵手”后还将面临什么问题？

一直以来，特斯拉车型所采用的电池，都是圆柱形的NCA电芯。如果采用由宁德时代提供的方形或软包NCM电芯，那么特斯拉的Model?3则面临着“大改”。

如果同一款车型采用两种不同的电池，那么这款车的电池包都要重新设计，同时电池管理系统也需要如此。而且还要尽力保证采用了不同电池的车辆，拥有相同的动力性能、充电效率以及安全性等。这不是一件易事，其难度不亚于重新研发一款车型，即使是向来喜欢“天马行空”的马斯克，想必也不会如此。

而从协议中看，宁德时代为特斯拉提供的或仅有锂电池，与电池相关的模组设计与电池管理等，并不在内。如此看来，特斯拉此次与宁德时代牵手，意欲为何？

在这里我们有一个猜想，或许宁德时代的电池，是为Model?Y准备的。据了解，特斯拉国产的Model?Y将于2021年或2020年底正式交付。而宁德时代将会在2020年7月1日开始为特斯拉提供电池。从时间上来看，也算是比较合适。

那么，特斯拉上海工厂产出的Model?3将会继续采用松下的NCA电池吗？

或许不会。别忘了，在与宁德时代牵手之前，特斯拉也与LG达成了合作。有消息表示，LG投巨资建设的南京工厂，可能就是为了满足对特斯拉供应充足的动力电池。

所以我们总结一下能够得出三个结论：?

1、宁德时代或为特斯拉提供NCM电池，提供NCA电池的可能性不大。

2、如果特斯拉Model?3没有做出“大改”，那么或会接着采用松下或LG提供的圆柱形电池。国产化率暂不提升的情况下，车辆售价短时间内也不会有更大的降价。

3、年底交付的国产Model?Y或将率先采用由宁德时代提供的NCM电池。

总而言之，现在特斯拉与宁德时代都对此次合作进行了确认。对于宁德时代来说，这次合作对于其品牌、市场、口碑以及技术，都是有正向提升的。而对于特斯拉来说，采用国产化电池，可以进一步降低产品的成本，整体的竞争力也相应会提升不少。

本文来源于汽车之家车家号作者，不代表汽车之家的观点立场。

冬天电池更需要保暖？来看看会“自热”的电池技术

国际上普遍称呼三元材料为NMC。

但是国内出于发音的习惯一般称为镍钴猛(NCM)，这样就带来了三元材料型号的误解，因为三元材料的名称比如333、442、532、622、811等都是以NMC的顺序来命名的。而BASF则是因为购买了美国阿贡国家实验室(ANL)的相关专利，为了显示自己与3M的“与众不同”并且拓展中国市场，而故意称三元材料为NCM。

三元材料(NMC)实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni

、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。

三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。但是Co比例的增大导致晶胞参数a和c减小且c/a增大，导致容量降低。

而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。但是Ni含量过高将会与Li+产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化，而且高镍材料的pH值过高影响实际使用。

在三元材料中，根据各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3价，Co一般认为是+3价，Mn则是+4价。三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为主要是Ni2+参与电化学反应形成Ni4+;继续充电在较高电压下Co3+参与反应氧化到Co4+，而Mn则一般认为不参与电化学反应。

三元材料根据组分可以分为两个基本系列：低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两大类型，三元材料的相图如上图所示。此外有一些其它组分，比如353、530、532等等。

对称型三元材料的Ni/Mn两种金属元素的摩尔比固定为1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，代表性的产品是333和442系列三元材料，这个组分系列在美国3M专利保护范围内。

这类材料由于Ni含量较低Mn含量较高晶体结构比较完整，因此具有向高压发展的潜力，笔者在“消费电子类锂离子电池正极材料产业化发展探讨”一文里已经进行了比较详细的讨论。

从高镍三元NMC的化学式可以看出，为了平衡化合价，高镍三元里面Ni同时具有+2和+3价，而且镍含量越高+3价Ni越多，因此高镍三元的晶体结构没有对称型三元材料稳定。在这两大系列之外的其它一些组分，一般都是为了规避3M或者ANL、Umicore、Nichia的专利而开发出来的。比如532组分原本是SONY

和松下为了规避3M的专利的权宜之计，结果现在NMC532反倒成了全球最畅销的三元材料。

三元材料具有较高的比容量，因此单体电芯的能量密度相对于LFP和LMO

电池而言有较大的提升。近几年，三元材料动力电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为NMC动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。

一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用333、442和532这几个Ni含量相对较低的系列，但是由于PHEV/EV对能量密度的要求越来越高，622在日韩也越来越受到重视。

三元材料的核心专利主要掌握在美国3M公司手里，阿贡国家实验室(ANL)也申请了一些三元材料(有些包含于富锂锰基层状固溶体)方面的专利，但业界普遍认为其实际意义并不及3M。

国际上三元材料产量最大的是比利时Umicore，并且Umicore和3M形成了产研联盟。此外，韩国L&F，日本Nichia

(日亚化学)，Toda Kogyo( 户田工业) 也是国际上主要的三元材料生产厂家，而德国BASF则是新加入的三元新贵。

值得一提的是，国际上四大电芯厂家(S

O N Y、Panasonic、Samsung SDI 和LG)在三元材

料和钴酸锂正极材料方面，都有相当比例的inhouse产能，这也是这四家大厂相对于全球其它电芯厂家技术大幅领先的一个重要体现。

1、三元材料的主要问题与改性手段

目前NMC应用于动力电池存在的主要问题包括：

(1)由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成NMC的首次充放电效率不高，首效一般都小于90%;

(2)三元材料电芯产气较严重安全性比较突出，高温存储和循环性还有待提高;

(3)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想;

(4)三元材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，这也就限制了电芯能量密度的进一步提升。针对以上这些问题，目前工业界广泛采用的改性措施包括：

杂原子掺杂。为了提高材料所需要的相关方面的性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等)，通常对正极材料进行掺杂改性研究。但是，掺杂改性往往只能改进某一方面或部分的电化学性能，而且常常会伴随着材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。

NMC根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。很多阳离子掺杂被研究过，但有实际效果的仅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn这几种。一般而言，对NMC进行适当的阳离子掺杂，可以抑制Li/Ni

的阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量。

阳离子掺杂可以使层状结构更完整，从而有助于提高NMC的倍率性，还可以提高晶体结构的稳定性，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。

阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定。F掺杂还能够在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能。

混合掺杂一般是F和一种或者数种阳离子同时对NMC进行掺杂，应用比较广泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F这么几种组合。混合掺杂对NMC的循环和倍率性能改善比较明显，材料的热稳定性也有一定提高，是目前国际主流正极厂家采用的主要改性方法。

NMC掺杂改性关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂量的多少的问题，这就要求厂家具有一定的研发实力。NMC的杂原子掺杂既可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂，也可以在烧结阶段进行干法掺杂，只要工艺得当都可以收到不错的效果。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。

表面包覆。NMC表面包覆物可以分为氧化物和非氧化物两种。最常见的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2这几种，常见的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。无机物表面包覆主要是使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。

同时，无机物包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环

性能是有益的。NMC的表面包覆对降低高镍三元材料表面残碱含量是比较有效的，这个问题笔者后面还会谈到。

同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驱体阶段进行湿法包覆的，这都需要厂家需要根据自身情况选择合适的工艺路线。

生产工艺的优化。改进生产工艺主要是为了提高NMC产品品质，比如降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料中细粉的含量等，这些因素都对材料的电化学性能有较大影响。比如适当调整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的热稳定性，这就需要厂家对三元材料的晶体结构有相当的理解。

2、三元材料的前驱体生产

NMC跟其它几种正极材料的生产过程相比，有个很大的不同之处就是其独特的前驱体共沉淀生产工艺。虽然在LCO、LMO和LFP的生产当中，采用液相法生产前驱体越来越普遍，而且在高端材料生产中更是如此，但对于大多数中小企业而言固相法仍然是这几种材料的主流工艺。

然而三元材料(也包括NCA和OLO)，则必须采用液相法才能保证元素在原子水平的均匀混合，这是固相法无法做到的。正是有了这个独特的共沉淀工艺，使得NMC的改性相对其它几种正极材料而言更加容易，而且效果也很明显。

目前国际主流的NMC前驱体生产采用的是氢氧化物共沉淀工艺，NaOH作为沉淀剂而氨水是络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。该工艺的优点是可以比较容易地控制前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度，实际生产中反应釜操作也比较容易。但也存在着废水(含NH3和硫酸钠)处理的问题，这无疑增加了整体生产成本。

碳酸盐共沉淀工艺从成本控制的角度而言具有一定优势，即使不使用络合剂该工艺也可以生产出球形度很好的颗粒。碳酸盐工艺目前最主要的问题是工艺稳定性较差，产物粒径不容易控制。碳酸盐前驱体杂质(Na和S)含量相对氢氧化物前驱体较高而影响三元材料的电化学性能，并且碳酸盐前驱体振实密度比氢氧化物前驱体要低，这就限制了NMC能量密度的发挥。

笔者个人认为，从成本控制以及高比表面积三元材料在动力电池中的实际应用角度来考虑，碳酸盐工艺可以作为主流氢氧化物共沉淀工艺的主要补充，需要引起国内厂家的足够重视。

目前国内正极材料厂家普遍忽视三元材料前驱体的生产和研发，大部分厂家直接外购前驱体进行烧结。笔者这里要强调的是，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。

可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面，而相对而言烧结工艺基本已经透明了。所以，无论是从成本还是产品品质控制角度而言，三元厂家必须自产前驱体。

事实上，国际上三元材料主流厂商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda

Kogyo无一例外的都是自产前驱体，只有在自身产能不足的情况下才适当外购。所以，国内正极厂家必须对前驱体的研发和生产引起高度重视。

3、三元材料表面残碱含量的控制

NMC(也包括NCA)表面残碱含量比较高是其在实际应用中一个比较突出的问题。NMC表面的碱性物质主要成分是Li2CO3，此外还有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。

正极材料表面的碱性化合物主要来住两个方面的因素。第一个因素在实际的生产过程中，因为锂盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发，配料时会稍微提高Li/M比(即锂盐适当过量)来弥补烧结过程中造成的损失。因此多少都会有少量的Li剩余(在高温下以Li2O的形式存在)，温度降低到室温以后Li2O会吸附空气中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。

第二个因素，就是实验已经证实正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。任何一种正极材料，只要与暴露在空气中就会生成碳酸盐，只是量多少的问题。

表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的，一般的规律是NCA

≈ 高镍NMC >低镍NMC ≈ LCO > LMO > LFP。也就是说，三元或者二元材料表面残碱含量跟Ni含量有直接关联。

正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来诸多负面影响。首先是它会影响涂布，NCA和富镍三元材料在匀浆过程中很容易形成果冻状，主要就是因为它们表面的碱性氧化物含量太高吸水所致。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。

此外，对于NCA和富镍三元材料来说，表面的Li2CO3在高电压下分解，是电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。因此，降低表面残碱含量对于三元材料在动力电池中的实际应用具有非常重要意义。

目前国内厂家普遍采用的是对三元材料进行水洗，然后在较低的温度二次烧结(水洗

+

二烧)的工艺来降低NMC表面残碱含量。这个方法可以将表面残碱清洗得比较彻底，但其弊端也是非常明显的，处理之后的三元材料倍率和循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求，并且水洗

+ 二烧还增加了成本，因此笔者并不推荐这个方法。

笔者个人认为，需要在生产中综合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面碱含量。在前驱体阶段需要控制好氨水的含量和保护气氛的分压，对于高镍三元甚至还需要加入适量的添加剂来降低碳和硫含量。

混料阶段严格控制Li/M比例，烧结阶段优化烧结温度的升温程序，退火阶段控制氧分压、降温速度和车间湿度，最后真空密封包装成品材料。

也就是说，从前驱体开始到最后包装都需要严格控制材料与空气的接触。这一系列工艺措施的综合使用，就可以有效降低三元材料的表面残碱含量，即使是未改性的高镍622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法，因此高镍的NMC一般都需要表面包覆改性。

笔者这里要强调的是，对于正极材料尤其是NMC和NCA的表面残碱问题，必须引起正极材料生产厂家的高度重视，虽然不可能绝对无残留，但必须使其含量尽可能低或是控制在稳定合理的范围之内(一般500-1000

ppm以下)。国内NCA一直不能量产，一个很重要的技术原因就是在生产过程中疏忽了对温度、气氛和环境湿度的严格控制，而无法实现封闭生产。

4、高比表面积和窄粒径分布NMC的生产

用于HEV和PHEV的动力电池要兼顾功率和能量密度的需求，动力型三元材料的要求跟普通用于消费电子产品的三元材料是不一样的。满足高倍率的需求就必须提高三元材料的比表面积而增大反应活性面积，这跟普通三元材料的要求是相反的。

三元材料的比表面积是由前驱体的BET所决定的，那么如何在保持前驱体球形度和一定振实密度的前提下，尽可能的提高前驱体的BET，就成了动力型三元材料要攻克的技术难题。

一般来说，提高前驱体BET需要调整络合剂浓度，并且改变反应器的一些参数比如转速温度流速等等，这些工艺参数需要综合优化，才能不至于较大程度牺牲前驱体的球形度和振实密度，而影响电池的能量密度。

采用碳酸盐共沉淀工艺是提高前驱体BET的一个有效途径，正如笔者前面提到的碳酸盐工艺目前还存在一些技术难题，但笔者个人认为，碳酸盐共沉淀工艺或许可以在生产高比表面积三元材料方面发挥用武之地，因此这个工艺值得深入研究。

动力电池的一个最基本要求就是长循环寿命，目前要求与整车至少的一半寿命相匹配(8-10年)，100%DOD循环要达到5000次以上。就目前而言，三元材料的循环寿命还不能达到这个目标，目前国际上报道的三元材料最好的循环记录是Samsung

SDI制作的NMC532的三元电芯，在常温下0.5C的循环寿命接近3000次。

但笔者个人认为，三元材料的循环寿命还有进一步提高的潜力。除了笔者前面提到的杂原子掺杂、表面包覆等因素以外，控制产品的粒径分布也是一个很重要的途径，对动力电池来说这点尤为重要。我们知道，通常生产的三元材料的粒径分布较宽，一般在1.2-1.8之间。如此宽的粒径分布，必然会造成大颗粒和小颗粒中Li和过渡金属含量的不同。

精细的元素分析结果表明，小颗粒中的Li和镍含量高于平均值(Li和镍过量)而大颗粒的Li和镍含量低于平均值(Li和镍不足)。那么在充电过程中，由于极化的原因，小颗粒总是过度脱锂而结构被破坏，并且在充电态高镍小颗粒与电解液的副反应更加剧烈，高温下将更加明显，这些都导致小颗粒循环寿命较快衰减，而大颗粒的情况正好相反。

也就是说，材料整体的循环性能实际上是由小颗粒所决定的，这也是制约三元材料循环性进一步提升的重要因素。这个问题在3C小电池中是无法体现出来的，因为其循环性只要求达到500而已，但是对于循环寿命要求达到5000次的动力电池而言，这个问题将是非常重要的。进一步提升三元材料的循环性，就必须生产粒径大小均匀一致(粒径分布小于0.8)的三元材料，从而尽可能的避免小颗粒和大颗粒的存在，这就给工业化生产带来了很大的挑战。NMC的粒径分布完全取决于前驱体，这里我们再一次看到了前驱体生产对三元材料的重要意义。对于氢氧化物共沉淀工艺，使用普通的反应器是不可能生产出粒径分布小于1.0的前驱体颗粒的，这就需要采用特殊设计的反应器或者物理分级技术，进一步减小前驱体的粒径分布。采用分级机将小颗粒和大颗粒分离以后前驱体的粒径分布可以达到0.8。因为去除了小颗粒和大颗粒，前驱体的产率降低了，这实际上较大地增加前驱体生产成本。

为了达到原材料的综合利用而降低生产成本，厂家必须建立前驱体回收再处理生产线，这就需要厂家综合权衡利弊，选择合适的工艺流程。

窄粒径分布的三元材料在实际应用中，极片涂布的一致性明显提高，除了增加电芯循环寿命以外，还可以降低电池的极化而改善倍率性能。国内三元厂家由于技术水平的限制，目前还没有认识到这个问题的重要性。笔者个人认为，窄粒径分布将会成为动力型三元材料的一个重要技术指标，希望这个问题能够引起国内厂家的高度重视。5三元材料的安全性问题

三元材料电芯相对与LFP和LMO电芯而言安全性问题比较突出，主要表现在过充和针刺条件下不容易过关，电芯胀气比较严重，高温循环性不理想等方面。笔者个人认为，三元电芯的安全性需要同时在材料本身和电解液两方面着手，才能收到比较理想的效果。

从NMC材料自身而言，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。除了笔者上面讨论到的措施，表面包覆也是非常有效的。一般而言，氧化铝包覆是最常见的，效果也很明显。氧化铝即可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当都可以起到不错的效果。

最近几年发展起来的ALD技术可以实现NMC表面非常均匀地包覆数层Al2O3，实测的电化学性能改善也比较明显。但是ALD包覆会造成每吨5千到1万元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技术实用化的前提条件。

其次，就是要提高NMC结构稳定性，主要是采用杂原子掺杂。目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂，对提高材料的结构和热稳定性都是有益的。另外，Ni含量是必须考虑的因素。对于NMC而言，其比容量随着Ni含量的升高而增加，但是我们也要认识到，提高镍含量引起的负面作用也同样非常明显。

随着镍含量的升高，Ni在Li层的混排效应也更加明显，将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差，表面残碱含量也随之升高，这些因素都会导致安全性问题比较突出，尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。因此，三元材料并不是镍含量越高越好，而是必须综合权衡各方面的指标要求。

笔者认为，高镍三元材料的单独使用上限可能是70%，镍含量再高的话，高镍带来的各种负面影响将足以抵消容量提升的优势而得不偿失。

另外，笔者这里还要指出的是需要严格控制成品中的细粉含量，细粉和小颗粒是两个不同的概念，细粉是形貌不规则的且粒径小于0.5微米的颗粒，这种颗粒不仅小且不规则，在实际生产中很难去除而给正极材料的使用留下了很大的安全隐患。因此，如何控制并去除材料中的细粉是生产中一个重要问题。

三元电芯的安全性，还需要结合电解液的改进，才能得到比较好的解决。关于电解液这块，涉及的技术机密较多，公开报道的资料很少。一般来说，三元材料在DMC体系中的电化学性能要好于DEC，添加PC也可以减少高电压下的副反应。混合LiBOB和LiPF6用于电解质盐，可以提高三元材料的高温循环性能。

电解液的改性，目前主要是从特种功能添加剂上面下功夫，目前已知的添加剂包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等，都可以改善三元电芯的电化学性能。这就需要电芯厂家和电解液生产商联合攻关，研究适合于三元材料的电解液配方。6三元材料的市场应用分析三元材料从一开始，是作为钴酸锂的替代材料发展起来的，人们普遍预计钴酸锂将很快被三元材料所取代。然而数十年过去了，钴酸锂在3C小电池的地位非但没有减弱，这两年更是乘着Apple的高电压东风，地位愈发难以撼动，2013年钴酸锂的销量仍然占据超过50%的全球正极材料市场份额。

在笔者看来，三元材料在未来的数年之内，还是很难在3C领域取代钴酸锂。

这主要是因为一方面，单独使用三元材料很难满足智能手机在电压平台方面的硬性要求;另一方面，三元材料的二次颗粒结构很难做到高压实，使得三元材料电池在体积能量密度上仍然不能达到高端(高压实高电压)钴酸锂的水平。在未来数年之内，三元材料在3C领域仍然只是一个辅助角色。

单晶高压三元材料在高压电解液成熟之后，有可能会在3C领域获得更加广泛的应用，相关的分析可以参阅笔者之前发表的“消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨”一文。事实上笔者倾向于认为，三元材料更加适用于电动工具和动力电池领域。近两年，电动汽车对在动力电池的能量密度要求有明显的增加趋势，已经有汽车厂商开始在HEV和PHEV上试验三元电芯了。

如果仅仅从能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求较低，LMO、LFP和NMC电芯都可以满足要求。PHEV的能量密度要求较高，目前只有NMC/NCA电芯可以满足PHEV的要求，而受到Tesla动力电池技术路线的影响，NMC也必然会在EV上有扩大应用的趋势。

目前日本和韩国已经将动力电池的研发重点从LMO电池转移到了NMC电池，这一趋势非常明显。国家工信部给新能源汽车动力电池企业下达的三个硬指标，2015年单体电池能量密度180Wh/kg以上(模块能量密度150

Wh/kg以上)，循环寿命超过2000次或日历寿命达到10年，成本低于2元/Wh。目前只有NMC电芯可以同时满足前三个硬指标。

因此笔者个人认为，NMC必将在未来成为动力电池的主流正极材料，而LFP和LMO由于自身缺点的限制而将只能屈居配角的地位。

现阶段业内比较一致的看法，NMC动力电池是趋势,未来3-5年之内高端的三元体系的动力锂电池将会呈现供不应求的局面。短期来看,目前国内动力锂电池仍将以磷酸铁锂为主锰酸锂为辅，国内的锂电池和电动汽车企业可通过对磷酸铁锂材料的掌握，在2-3年内形成成熟的电池技术，提高技术水平，然后再过渡到三元材料的技术路线上来。

因此材料和电芯厂家加紧在三元材料方面的布局，就成了比较迫切的战略问题。

笔者最后谈谈三元材料成本的问题，NMC相对LMO和LFP而言成本较高，这已是很多国人力捧LFP的初衷之一。目前国内质量较好的三元材料价格一般在15-18万元/吨，而动力型高端LMO一般在8万元左右，目前品质较好的LFP价格已经降到了10万元左右，而且LMO和LFP的成本都还有进一步下降的空间，比如LMO下降到6万元、LFP下降到6-8万元都有可能。

那么，成本就成了制约三元材料大规模应用于动力电池的一个关键因素。如果我们简单分析一下三元材料里面金属的成本比例，就发现如果单从原材料和生产工艺上降低成本，空间其实并不大。

笔者个人

人类自从 发现 并开始使用电力之后，对于电力使用的焦虑就一直存在，即便是用于储存电能的电池出现，也只是稍微减缓了这种焦虑。就像现在全球火热的电动车一样，即便是有新鲜的体验，但依旧无法避免电池续航带来的焦虑。

电池对于电动车的直接影响，也使得各大新能源厂商以及电池供应 商 都绞尽脑汁去推进增加续航的方法。不过无论是物理上的堆电池方案，还是改变电池电解质组成 元素 ，甚至改变物质形态的方法，在低温面前，这些电池的续航甚至都不能呈现出一个正常的状态，怎样能够让电池在低温下保温与升温，成为了对抗这个?电池杀手?的关键。

微核高频脉冲加热技术

在研发以及使用电池的过程中，我们已经知道了，电池是有一个正常的工作温度区间，而在低温环境下电池的实际使用效果将会大打折扣，所以在这种环境当中电池就需要一个很好的热管理来为它保温。

在4月21日， 长安汽车 旗下长安深蓝品牌举办了深蓝技术分享会，在会议上长安公布了一项名叫?微核高频脉冲加热技术?。

单听这个名字，就知道这项技术肯定是针对电池热管理系统的，尤其是有脉冲加热这个字眼在。看回长安这次公布的这项技术，实际上它的想法并不复杂，在加热这个大前提条件不变的情况下，让电池包的升温更加迅速且均衡，以便让电池包在低温条件下尽快达到合适的工作环境。

宁德时代专利 CN 108711662 B脉冲加热装置

原理方面其实是基于此前宁德时代公布的一项专利技术拓展开来的，这项专利就是利用了低温导致内阻增大的特性，通过在电池两端加装可以产生振荡电流的装置，使电流经过内阻很大的电芯，从而让电池内部产生大量的热量，最终让电池温度快速升高。

虽然这样的加热方式能够让宁德时代的电池组达到4℃/min的升温效率，但这种频繁让电流从正极向负 极流 经的方式，很容易让锂电池当中的锂离子，在负极上还原过程中形成树枝状金属锂单质，也就是?锂枝晶?。?锂枝晶?生长到一定程度轻则影响电池容量，重则造成锂电池内部短路，严重威胁人身安全。

因此为了避免由于频繁的过电造成电池负极出现锂枝晶的情况，长安在宁德时代这个技术的基础上，对这项技术稍微进行了改进，选择用交流电给电池组产生电流加热。

为什么一定要提及是交流电呢？此前的电池自加热技术，产生的电流都为直流电。按照物理定义，在单位时间内电流的大小和方向不发生变化的称为直流电，再看回?锂枝晶?的的产生条件，在放电过程中负极来不及处理锂离子导致出现金属锂单质。

需要喘息时间的电池负极，面对直流电恒定的输出，很容易到达极限，之后就容易出现?锂枝晶?，所以为了减弱这种?一成不变?，需要给负极一些喘息空间，而在单位时间内电流的大小和方向不断发生周期性变化的交流电就较为合适负责这项工作。

交流电并不像直流电一样一直保持恒定数值，它会一直保持正值-0-负值-0-正值的周期性变化，也正是因为交流电这种非恒定的特性，能够让电池负极减少负担，从而减轻产生锂枝晶的几率。

同时长安在会议上也提到了功率半导体IGBT(绝缘栅双极型晶体管），IGBT是一个非通即断的开关，它没有放大电压的功能，导通时可以看做导线，断开时当做开路。再加上电机以及BMS系统配合工作，就可以实现随机高频率的电流充放切换，进一步的减少锂枝晶这种情况的出现。

长安官方公布的深蓝C385动力电池组，可以在零下30℃的环境温度中保持4℃/ mini 的升温速率，在零下30℃的环境温度中可以提升50%的动力表现以及缩短15%的充电时间。从数据来看，改进后的?电池自加热?技术不仅效率更高，还具备了更持久的电池寿命，这对于在低温地区的用户而言是相当好的消息。

电池：我也需要?暖宝宝?

目前市面上较为主流的电池种类，可以按照元素类型分为两种，即三元锂电池与磷酸铁锂电池，这两者最大的区别就是使用的电池正极材料不同。

磷酸铁锂电池是采用磷酸铁锂（ LiFe PO4）作为正极材料。它的优点是在高温条件下或过充时安全性非常高，缺点是在低温条件下（气温低于-10℃以下），磷酸锂电池衰减得非常快，经过不到100次充放电循环，电池容量将下降到初始容量的20%，基本与寒冷地区的使用绝缘了。

三元锂电池是采用镍钴锰酸锂（Li（NiCoMn）O2，NCM）或镍钴铝酸锂（NCA）三元正极材料的锂电池，把镍盐、钴盐、锰盐作为三种不同的成分比例进行不同的调整，所以称之为?三元?，像宁德时代的NCM811就是指镍、钴、锰三者配比为8:1:1的三元锂电池。

三元锂电池的优点是高能量密度，同为宁德时代出品，它旗下的磷酸铁锂电池能量密度为178Wh/kg，而NCM523为200Wh/kg，NCM811更是达到了240Wh/kg。在低温方面-30℃条件下三元锂电池也可保持正常电池容量，更适应北方低温地区的使用条件。缺点是在高温条件下，三元锂电池的三元材料会在200℃时发生分解，在高温作用下极易发生燃烧或爆炸的现象。

上述的两种电池，虽然材料以及优缺点有所不同，但从微观的角度讲，两者的工作原理同样是锂离子在正负极之间来回迁移的过程。

在低温环境下，电池的正负极材料活性降低，同时充当桥梁的电解液导电能力也下降，因此电池在充放电时，内部会产生阻力，它被称为内阻。电池内阻增大，在电池正常使用过程中，就会产生大量焦耳热引起电池温度升高，实验表明环境0℃以下时，温度每下降10℃，内阻约增大15%。

受到了内阻的阻碍，想要发力却只能导致电池过量放电，电能不断的转换为热能，不仅电量下降、没办法正常输出功率，还容易对电池的安全性产生影响，这一切的结果都是因为低温环境造成的。

为了解决这个问题，除了上面我们提到最新的?脉冲自加热?技术外，其实供应商以及厂家都做了很多?保暖?的措施。

PTC元件

加热膜

目前有几种常见的方案，第一种是大多数纯电车型选择的PTC与加热膜，这一种方案的想法是通过外部电热元件发热，提高电池温度。PTC有水暖与风暖两种，水暖通过PTC加热冷却液，再和散热器进行热交换，风暖是开启暖风后，冷空气直接和PTC进行换热，最终吹出暖风。而加热膜则像是给电池盖上一层导电加热的被子，但这两者的缺点都比较明显，PTC容易造成受热不均，并且占电池舱的空间，而加热膜由于安全的关系，整体的造价不低，并且实际的加热效率也不高。

另一种方案是液冷循环系统，它像是给电池包额外加一套暖气上去，通过加热冷却液来获得一个较为长效的热源。还有一种方案是热泵空调，整个原理像是强制抽取大气热量转换进车里的样子，但当环境温度过低的时候热泵容易失效，所以特斯拉也做了一个?魔改?，除了抽取外界空气的热量外，还收集动力电池系统、驱动系统以及PCS功率电子产生的余热，整套系统依靠八通换向阀进行复杂的热量汲取，以此提高热泵空调总体的效率。

展开余下全文（1/2） 2 回顶部 脉冲自加热真的足够稳定？

其实不然，虽然这套?脉冲自加热?技术整个设计都具备了?黑科技?的潜质，但实际上这项技术还需要更多的磨合、调试以及优化。而且，长安这套技术并非是市面上第一个采用脉冲自加热技术作为动力电池热管理的厂家，既为电池供应 商 也为汽车品牌的 比亚迪 实际上已经将这套技术应用到了它们的车型当中。

这项技术主要应用在 比亚迪 旗下的超级混动DM-i车型上， 秦PLUS 的混动专用刀片电池使用的正是脉冲自加热的热管理系统。不过比亚迪这套技术与长安深蓝所使用的方案有些区别，长安深蓝是使用交流电通过三 元 锂电池组进行加热，而比亚迪的方案则是通过两组磷酸铁锂刀片电池组之间互相放电（直流电）进行加热。

从原理上来说，其实长安与比亚迪都是使用温度下降内阻增加后，电流经过大电阻产生热量的方案，只不过长安是在电池组外产生交流电进行过电，而比亚迪是两个电池组互相提供直流电为对方?取暖?，这一点与宁德时代的方案是相似的。

比亚迪目前采用这套技术的车型是 秦 PLUS，现款 秦PLUS DM-i在2021年3月上市，在上市之后网上也出现了DM-i在实际使用当中的一些问题，其中最多车主反应的是 秦 PLUS DM-i在低温环境下会出现发动机抖动、失火等情况。

而出现这个情况，与刀片电池使用到的脉冲自加热技术有关。厂家对自加热功能开启的温度设定过于极限，导致在非极限低温的情况下，脉冲自加热功能不能正常启动，而DM-i的发动机是需要电池带动电机给予发动机初始转速，发动机才能避免启动时的抖动。

因此像上述秦PLUS DM-i车主们遇到的情况，就是脉冲自加热功能在非极限低温下的无法正常工作导致的。同时，由于脉冲自加热功能是两个电池组通过升压程序互相充电加热，因此在使用脉冲自加热功能时，电池无法输出完整、连续的工作电压，也就无法正常的为电驱提供稳定功率，这也表明了DM-i车型只能在脉冲自加热与电驱两种情况之间二选一。

看完比亚迪这套技术产生的问题，对于长安这套技术，我们作为消费者还是需要谨慎对待，长安除了需要解决电驱/自加热只能二选一的情况外，对于环境温度识别以及自加热启动的标定，也需要下更多的功夫，我们也期待长安给出?微核高频脉冲自加热?技术的实测数据。

小结：

在传统、新势力品牌百家争鸣的时代，军备竞赛已经不止在机械调校层面上，高精尖技术也是一项关键的一环，所以也不难理解为什么长安不辞劳苦的再推出一个电动相关的全新平台。单从这次公布的这个脉冲自加热技术来看，技术上的改良是值得我们期待的，但技术最终还是要看体验，加之上一家采用脉冲自加热技术的车企在低温地区已经遭受了重创，这次长安再推带有这款技术的车型，也希望长安能够在调校以及实测体验方面，给到我们消费者一个满意的答卷。（文： 高子健）

@2019